山东大学刘久荣/曾志辉教授《ACS Nano》: 双连续、高强度、多功能化学交联MXene/超取向碳纳米管复合薄膜

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随着电子产品的升级和普及，电磁兼容和电磁防护问题引起广泛关注，这对轻、薄、柔、强的电磁屏蔽材料提出了更高的要求。碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料具有较高的力学强度、良好的导电性、低密度、较大的长径比和良好的化学稳定性。然而，复杂的表面改性以及碳纳米管的团聚问题会导致许多结构缺陷和较大的接触电阻。取向碳纳米管（A-CNT）薄膜的制备可以有效优化碳纳米管的导电性和力学性能，有望用于构建高性能电磁屏蔽结构。过渡金属碳化物（Ti₃C₂ MXene）具有类金属的导电性和丰富的表面亲水官能团，但较差的力学性能使其难以构建高性能电磁屏蔽材料。此外，在H₂O/O₂条件下，MXene较差的氧化稳定性严重破坏了其耐久性和稳定性，限制了其广泛应用。

近日，山东大学刘久荣教授/曾志辉教授共同研发了一种高强度、超柔、轻质、可穿戴的化学交联过渡金属碳化物 (Ti₃C₂ MXene)/超取向碳纳米管 (C-MXene/SA-CNT) 复合薄膜。C-MXene/SA-CNT复合薄膜是通过化学气相沉积(CVD)、浸渍法和化学交联方法制备的，制备方法高效且可大规模生产。双连续结构薄膜具有优异的导电性、力学性能以及耐久性，同时展现出疏水性、防水性以及在高性能电磁屏蔽、高效焦耳加热和光热抗菌等领域的巨大应用前景。相关工作以“Bicontinuous, High-Strength, and Multifunctional Chemical-Crosslinked MXene/Super-Aligned Carbon Nanotube Film”为题发表在《ACS Nano》上。

【制备与表征】

在化学气相沉积方法制备了高强度、超薄、柔韧的超取向碳纳米管（SA-CNT）薄膜(清华大学范守善教授团队提供)，通过在MXene分散液中浸渍处理并结合化学交联处理，制得双连续C-MXene/SA-CNT复合薄膜。MXene和SA-CNT薄膜形成的氢键作用和后续的化学交联处理形成的共价键作用，以及SA-CNT固有的优异性能，使得C-MXene/SA-CNT具有超柔韧性和较高的力学强度。除了良好的界面相互作用外，MXene和SA-CNT之间形成的双连续的微观结构，有效地降低了来自非均匀界面的接触电阻。

图1 C-MXene/SA-CNT复合薄膜的制备过程示意图

图2 C-MXene/SA-CNT复合薄膜的微观结构表征和宏观性能展示

【力学与疏水、防水性能】

SA-CNT基薄膜表现出拉伸强度和模量的各向异性。SA-CNT作为增强相，C-MXene/SA-CNT薄膜的力学强度和韧性显著提高，尤其是在垂直于SA-CNT微观取向的方向上，与SA-CNT薄膜相比，其拉伸强度增加了355%。在平行方向上，C-MXene/SA-CNT薄膜的拉伸强度高达337 MPa，杨氏模量为13.8 GPa。C-MXene/SA-CNT薄膜还具有良好的疏水性和在水中超声处理时的防水性，进一步显示了高强度C-MXene/SA-CNT薄膜的耐久性和稳定性。

图3 C-MXene/SA-CNT复合薄膜的力学性能和相关表征

【电磁屏蔽性能】

碳纳米管固有的高导电性和超取向结构带来的低接触电阻使SA-CNT薄膜在平行和垂直方向的电导率分别达到34144 S/m和4970 S/m。16 μm厚的SA-CNT薄膜在平行（Pa-SE）和垂直（Pr-SE）于入射电磁波电场方向的电磁屏蔽效能（EMI SE）分别达到42 dB和22 dB，显著优于厚度为40 μm的抽滤制备MWCNT薄膜的13.5 dB。SA-CNT薄膜的各向异性微观结构导致了与方向有关的电磁屏蔽性能，这不利于实际应用时屏蔽性能的均匀性和稳定性。有趣的是，C-MXene/SA-CNT薄膜的电磁屏蔽性能的各向异性可以通过简单和可规模化的浸渍方法控制MXene的含量来调节。MXene含量分别增加到18和45 wt%时，Pr-SE值增加到35和58 dB，Pa-SE值增加到46和60 dB。5 μm厚的SA-CNT制备的复合薄膜在MXene含量为63 wt%时的Pr-SSE和Pa-SSE分别达到122368 dB·cm²·g^-1和128680 dB·cm²·g^-1。此外，薄膜还表现出在高温高湿环境、机械变形和超宽频率范围内的优异、稳定的电磁屏蔽性能。

图4 C-MXene/SA-CNT复合薄膜的电磁屏蔽性能

图5 C-MXene/SA-CNT复合薄膜的电磁屏蔽机理和性能对比

【电热/光热性能与应用】

C-MXene/SA-CNT薄膜具有的良好的热稳定性和优异的导电性，使其可在0.6、1.2、1.8和2.4 V直流电压作用下，在几十秒内表面温度分别达到31、54、81和130 °C，表现出稳定、可逆的电热效应。此外，复合薄膜更高的Hp值 (Hp = dT/dP) 以及热成像图表明其相比于商用的合金板加热器，具有更为优异的电热性能和更为均匀的热分布，在低电压下具有显著、稳定，且可快速重现的电热特性。低电压下的高效除冰试验进一步证明C-MXene/SA-CNT复合薄膜作为多功能加热器件的巨大应用潜力。SA-CNT的共轭效应，MXene的局部表面等离子体共振（LSPR）效应以及复合薄膜的多孔的内部结构共同赋予了C-MXene/SA-CNT薄膜优异的光热转换性能。光功率密度为200 mW/cm²时，复合薄膜表面温度可达到128 °C。C-MXene/SA-CNT薄膜展现出的快速、可逆、稳定的光热曲线，表明了其作为光热器件良好的工作稳定性和耐久性。复合薄膜表面温度随MXene含量的增加而线性增加,证明了MXene在复合薄膜光热转换性能中的重要作用。此外，还进一步展示证明了C-MXene/SA-CNT薄膜在可穿戴柔性电子以及光热抗菌等领域的巨大应用前景。

图6 C-MXene/SA-CNT复合薄膜的电热/光热转换性能及除冰、抗菌应用

【小结】

总之，本文通过高效、可规模化的方法制备了薄、轻、柔、强的C-MXene/SA-CNT薄膜，合理的成分和微观结构设计使薄膜具有高导电性、优异的力学强度、疏水性、防水性和氧化稳定性。超取向SA-CNT、交联MXene、双连续多孔结构以及SA-CNT与MXene之间丰富的界面赋予了复合薄膜优异的电磁屏蔽性能，以及在机械变形、化学试剂和氧化条件下的屏蔽性能稳定性和耐久性。此外，薄膜具有的优异的电热和光热转换性能，表明了其用于高效电热除冰和光热抗菌的巨大潜力。具有超高EMI屏蔽性能、优异的电热和光热性能的轻质、柔性C-MXene/SA-CNT薄膜在国防、航空航天和下一代柔性电子器件等领域中展现出广阔的应用前景。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08678

作者简介

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刘久荣

本文通讯作者

山东大学 教授

主要研究领域：长期从事电磁仿真技术、电磁功能材料设计和研制、电磁性能测试分析等相关研究；包括：吸波和屏蔽材料、气敏材料以及电化学储能材料。

简介：刘久荣教授，山东大学“齐鲁青年学者”特聘教授，博导。长期从事电磁仿真设计技术、吸波材料制备、性能调控及应用研究，2011年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2013年获得山东省自然科学杰出青年基金。先后承担国家国防重大工程专项、国防基础科研计划、国家自然科学基金等国家及省部科研项目40余项，研究成果在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Matter, Nano-Micro Letters等SCI期刊上发表论文150余篇，他引超过6000次，获得授权发明专利40余项。担任SCI期刊Adv. Composites Hybrid Mater.编辑。

Email: [e-mail]

个人主页：

www.cmpc.sdu.edu.cn/info/1017/1011.htm

曾志辉教授

本文通讯作者

山东大学 教授

主要研究领域：纳米复合材料、电磁屏蔽/吸收材料、柔性电子器件。

简介：山东大学曾志辉教授课题组在电磁屏蔽、微波吸收材料的设计、制备、构筑及应用领域的研究不断取得新的进展。通过探索对不同导电纳米材料及高分子聚合物的合成，原创性地开发了一系列轻质、高效的电磁屏蔽材料及电磁波吸收材料。近年来，相关的研究工作发表SCI论文60余篇, 包括以第一作者或通讯作者发表在Adv. Mater.(3篇), ACS Nano （4篇）, Matter, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano-Micro Lett., Small, JMCA, Chem. Eng. J. Carbon, ACS AMI等著名国际前沿期刊，SCI论文引用3000余次，ESI高被引论文5篇，单篇最高引用500余次；受邀参加Elsevier出版社专著2章；申请、授权国际国内发明专利20余项。担任国际知名学术期刊Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Small, Carbon, Composite Part A, Sensors, Nanomaterials等审稿人或客座编辑, 中国复合材料学会高级会员, 中国化学会会员，《包装工程》杂志首届青年编委委员；多次受邀参加相关领域国际国内学术会议的大会及主题报告。

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